Chimie Quantique

c le bordel cette partie, j'ai abandonné à partir de CQ16 et je suis passé au feuille en anglais sur HF

seulement 3 petites questions quand m^ :

1) Que représente le grand Phi page CQ13 ??? et comment on fait pour trouver les C_I ???

2) Comment ce qu'on obtient avec les tableaux de caractères est utilisés dans tout ce foutoir ???

pour moi, les _\mu choisi pour les u_k doivent avoir la m^ sym. (A1,A2,B1,...) (voir page CQ15)

3) Comprends pas différence entre E optimisés et non optimisés ? (MP2)? comment on obtient le schéma verso page CQ31 ? (i.e. comment on arrive à son calcul fin page CQ31)?

merci d'avance

1) Le grand phi c'est juste une orbitale moléculaire générale contruite sur une combinaison de déterminant de Slater eux même contruit sur base des orbitales atomiques
2)Les fonctions theta doivent avoir la même symétrie que la molécule puisqu'elle la décrivent. C'est-àdire qu'elle doivent appartenir à l'une ou à l'autre des réprésentations. Mais quelle est ta question?
3)-Je ne suis pas sûr mais ce doit être un autre algorthime que HF peut être qui fait intervenir les comfiguration d'intéraction et donc qui est basé sur plusieur déterminant contrairement à HF.
- c pas encore tres clair pour moi non plus mais je crois que celà montre (shématiquement) que des erreurs de calcul (convergences) se compensent lorque l'on utile tel méthode sur tel niveau et c'est ce qui explique le calcul fin CQ31 mais je crois que ce n'est pas du tout trivial a calculer (je ne pense pas qu'il faille savoir le refaire juste expliquer en détails)

voilà j'espère t'avoir aidé !

pour la question 2, je me rappelle que seules les OA qui correspondent aux m^ RI peuvent se "mélanger" (genre 1s,2s et 2pz font partie de A1 ds H2O si je me souviens bien). Mais comment ces résultats apparaissent-ils ds le calcul HF ?

ce n'est pas clair pour moi,

merci pour la question 1 (c'est ce que je me disais aussi mais je n'étais vraiment pas sûre) et pour la question 3

Qu'est ce qui n'est pas clair ? Comment trouver les thetas ? Quel sont leur symétries ? Ou pourquoi des thetas apparaissent plusieurs fois dans des OM de symétrie différentes (cfr. listing Hyperchem) ? Comment ces OM sont calculées ?

je veux juste vérifier que :

1) chaque OM (i.e. u_k) a une symétrie définie (A1,A2,...) et que donc la construction des OM doit être fait en fonction.

Une OM de sym A1 est une combili de OA de sym A1 ?

2) dans Hyperchem, quand on cliquait sur une énergie, on avait la config dessinée et la sym. associée. Mais s'agit-il de l'énergie d'une OM alors ?

Heu... non...
dans hyperchem ce n'est pas la config ni la symétrie qu'il t'affiche...

je pense d'ailleur que hyperchem n'utilise absolument pas cette information... et fait le calcul sans en tenir compte...
maintenant il est sur que la solution de hyperchem respecte la symétrie... (car sinon ca ne serait aps une bonne solution)

ce que hyperchem dessine, c'est une surface de la fonction d'onde...
donc une surface tq <Psi|Psi> = k (0<k<1)

c'est en tout cas ce que je pense...

je me rappel pourtant qu'il affichait A1 ou ... quand on cliquait sur une énergie. Mnt, quand tu parle de Psi, c la fct d'onde totale de la mol. ?

Après avoir fait les caluls pour les tableux de caractères, on faisait des petits dessins. Ils représentent quoi exactement ?

Je suis sure que hyperchem ne tiens pas compte de la symétrie...
si tu regarde les listing, le prof a même rajouté a la main les symétrie...

Je notais psi dans le sens psi de l'orbital moléculaire/atomique que tu veux afficher...

Il représente une surface d'équiprobabilitée pour moi... pour certaine orbital...

genre une sphère pour une OA 1s,2s, ect
deux sphère de signe opposée pour des 2p,
ect...

Maintenant je suis loin de bien comprendre toutes ces règles empirique et mystérieuse

donc juste pour reprendre :

une OM u_k a une sym bien défine et est combili de OA de m^ sym ?

c tout ce que je veux savoir mnt

heu... je ne sais pas trop...

la seule chose qui est sure, c'est que seule les fonctions d'onde de même symétrie peuvent se melanger entre elle...
enfin je pense.... je m'embrouille

oui mais il y a des petit détails en plus.

1) Les Uk sont des orbiatle atomique (enfin peut être que tu a une notation particulière) car pour moi les Uk sont les orbitale qui composent les déterminant de Slater.

2)Admettons que tu ais une orbitale atomique. Elle n'appartient pas à priori à une RI de ta molécule. Ex les 1s des hydrogène dans H2O. Donc tu vas définr comme orabitale Theta les projections de cette orbitale sur les différentes RI de sorte que tu obtiens des fonction de symétrie bien définie. Et Hyperchem va composer des OM d'une certaine symétrie à partir de Theta de même symétrie.

non c bien ce que j'ai retenu.

je pose la question pcq sur la feuille CQ15, il est noté qlq part (réduction en tenant compte de la sym et état de spin)

je pensais que quand il parlait de sym, il parlait du choix des OA pour les u_k

vu que seules les OA de m^ peuvent se mélanger...

excuse moi phil, tu as répondu avant que mon message soit pondu !

ben le japonais, il dit page 22, SCF : the orbitals obtained from solving the HF equations arfe called molecular orbitals MO...

et page CQ15, y a une petite flèche au dessus des theta avec OA au dessus...

j'avais compris que u_k sont des OM moi

C'est vrai tu as raison Alix. Ce n'est pas exacte ce que j'ai raconter. Les theta sont des OA (de symétrie bien définie). Les Uk sont des spin orbitale obtenues via HF sont des combilide theta et finalement, l'OM est le déterminant formée à partir des Uk. C'est juste maintenant ?

http://en.wikipedia.org/wiki/Linear_combination_of_atomic_orbitals
Pour completer ce que phil a dit

Philippe a écrit:

l'OM est le déterminant formée à partir des Uk?

C bête mais ça ne me fait pas tilt. Pour moi, les spin-orbitales sont en fait les u_k et le déterminant définit la fonction d'onde totale de la molécule.

because si le déterminant définit l'OM, alors la molécule ne peut se trouver que dans une OM à la fois. Or je pensais que comme les OA, les OM pouvaient contenir un certain nombre d'e- chacune (Les sigma 2e-, les pi 6e-,...) et que la façon dont elles étaient occupées donnaient la config de la molécule et donc sont énergie...

Mais ce n'est sans doute qu'une question de vocabulaire et tu as sans doute raison. Je parlerai de spin-orbitals à l'exam comme ça ni vu ni connu... car on est sure que u_k sont des spin-orbitales

from wiki :



Or, on a la m^ formule ds les feuilles de Nauts mais avec des u_k à la place des phi. Donc, je tendrai à dire que les u_k sont des OM

bhen oui...

c'est ecris page 3...

les u_k sont des spinorbital moléculaire...

il est pas écrit u_k mais on devine, oui... c'était juste pour répondre à phil.

bref, avoir compris qu'on ne peut mélanger que des OA de m^ sym., c la principal pour moi.

pcq bon... spin-orbitales, OM, theta, OA... c se chatouiller pour se faire rire

Je vais quand même me chatouiller une dernière fois mais tu as raison les Uk(j) sont des spin-orbitale moléculaires. Et la fonction d'onde électronique \psi_el est un déterminant de Slater (du moins par HF). J'ai relu les défintion au début de CQ...

surtout ne t'en veux pas phil, ça remet bien les idées en place pour tout le monde ce genre de petite discussion... et comme ça mnt, tout le monde est d'accord.