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 Méthode de Hückel

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Philippe
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MessageSujet: Méthode de Hückel   Mar 9 Jan - 20:03

Quelqu'un peut-il m'expliquer pourquoi dans la méthode de Hückel il est supposé que alpha et beta sont négatif? Et pourquoi les fait qu'une événtuelle augmentation des recouvrement augmente la stabilité d'une molécule (moins de mouvements possibles ?) ?
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Gaëtan
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Mar 9 Jan - 20:39

Pour alpha et beta je sais pas pourquoi, ça fait partie des nombreuses choses de ce cours que j'ai admises sans me poser de questions. Par contre pour le recouvrement, quand tu rapproches les sites atomiques, l'énergie des électrons diminue parce qu'ils sont plus liés aux charges positives des noyaux. Mais si les noyaux se rapprochent trop, l'énergie des électrons continue à diminuer alors que celle des noyaux augmentent et donc l'énergie de la molécule ne va pas forcément diminuer.

En conclusion, l'énergie d'une molécule diminue lorsque les recouvrements des orbitales atomiques de chaque atome augmentent mais cela jusqu'à un certain point...

C'est mon point de vue... Wink
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Sophie
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Mar 9 Jan - 20:51

Comme alpha et beta sont des énergies, et que, comme dans l'atome d'hydrogène, on les prend négative car on met l'énergie 0 quand les particules sont séparées, j'ai assimilé les deux ensembles et je me suis pas vraiment posé la question... Razz Mais c'est vrai qu'on pourrait mettre le 0 d'énergie ailleurs...

Pourquoi le recouvrement augmente la stabilité, ben je dirais que tu le vois bien dans l'exemple de H i3 linéaire et triangulaire. Et comme les atomes sont mieux liés entre eux quand il y a un fort recouvrement, c'est quand même logique que la molécule soit plus stable.

C'est fort expliqué avec les mains, mais je sais pas faire mieux...

PS : oups, trop lente Razz

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Philippe
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Mar 9 Jan - 22:41

Merci.

Encore une petite question : toujours dans l'exemple de H3 linéaire il termine par deux remarques
1) des fonctions de même symétrie ne sont pas toujours fonctions propres et il calcul l'hamitonien dans la base |a> |b> et retrouve les fonction propre ok. Mais qu'est ce qu'il veut dire ? Quel est le but ? Il a du le dire au cours peut-être ...
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loicus
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Mer 10 Jan - 9:24

j'avoue que je me pose la même question...

a mon avis, c'est pour rappeler que ce n'est pas parceque on a trouvé une fonction de la bonne symétrie... qu'on a trouvé LA fonction propre...

mais y a pas mal d'endroit dans le cours, ou il fait des développement, qui n'ont aucun intéret pour moi...
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Sophie
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Mer 10 Jan - 11:00

loicus a écrit:
c'est pour rappeler que ce n'est pas parce que on a trouvé une fonction de la bonne symétrie... qu'on a trouvé LA fonction propre...

oui, c'est comme cela que je l'ai compris. Mais par contre, s'il n'y a qu'une fonction de la symétrie en question, alors c'est bien également une fonction propre, vu qu'il n'y a pas moyen de faire de combili Razz Mais si il y en a deux ou plus, ce sont plus généralement des combili de ces deux fonctions qui seront fonctions propres.

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Gaëtan
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Mer 10 Jan - 11:28

Je me posais la question aussi et je suis de l'avis de Loïc...
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Philippe
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Mer 10 Jan - 12:09

ok c'est cool pour moi.
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alexiel
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 1:34

autre question...
il dit que si la RI apparaît une seule fois, alors la sym. seule suffit à trouver les vect. propres de H. Par contre, si la RI apparaît, alors il faut le caclul du det et tout le bazard.

Au début, je voyais pas ce qu'il voulait dire mais après je me suis dit ceci :

supposons que A2 apparaisse deux fois : A2 et A2'

Soit :gphi:2 vect. p. de A2 (a la sym A2) de val. p. alpha et :gphi:2' vect. p. de A2' (a aussi la sym A2) de val. p. beta

Alors, :gphi:2''=a :gphi:2+ b :gphi:2' a la sym A2 mais n'est pas vect.p. de H => donc, faut faire le calcul du det et tout et tout

vous me suivez ? ou je divague ?
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loicus
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 9:40

l'idée est plutot l'inverse je pense...
enfin, ca dépend ce que du entend par vecteur propre de A2

Si A2 apparait 2 fois,
tu sais que il y a 2 vecteur propre pour l'hamiltonien, et qu'il sont de symétrie A2

Donc si tu as tes 2 vecteur propre (en calculant tt le bazar), tu as aussi les deux vecteur qui représente les vibration (et ils ont la sym A2)

Par contre, ce n'est pas parceque tu as deux vecteur de symétrie A2, qu'ils sont vecteur propre de H...
Mais tu est sure que les vecteur propre de H sont combili de tes 2 vecteur de symétrie...

En esperant que ce soit clair
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Gaëtan
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 11:41

Yep...d'accord avec Loïc :

Quand une representation de dim 1 apparaît une fois, ça veut dire qu'il n'y a qu'un seul sous-espace (fonctionnel) popre de dim 1 stable sous tous les éléments du groupe. Donc, tous les vecteurs (fonctions) qui ont cette symétrie appartiennent à coup sur à cet espace de dim 1.

Quand une même representation de dim 1 apparaît 2 fois, ça veut dire qu'il y a 2 sous-espaces propres stables de dim 1 ( et donc de valeur propre différente car ils sont de dim 1). On a donc 2 sous-espaces orthogonaux et chacun avec un vecteur de base. Donc ce n'est pas parce qu'on prend un vecteur de la symétrie en question qu'il sera dans un des sous espace propre. Il peut en effet être combili des deux vecteurs de base et se retrouver en dehors des deux espaces. Cependant, tout vecteur propre de la symétrie en question se trouve dans un des deux espaces...

Voilà, c'était juste pour ajouter mon petit grain de sel en espérant ne pas avoir embrouillé tout le monde...
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Philippe
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 13:31

Non je trouve celà très clair ! On en a discuté longuement avec Xavier et Joachim pour arriver à la même conclusion.
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alexiel
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 16:18

donc, en gros, tout vecteur de sym. A2 par exemple n'est pas forcément vecteur propre sauf si A2 apparaît une fois.

Par contre, si on sais qu'il est vect. propre, alors d'office, il appartient à A2 ou A2'.

J'y suis ?
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loicus
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 16:26

oui...

sauf que c'est très ambigu pcq ce que t'apelle A2' c'est A2 Wink
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 16:34

Gaëtan a écrit:
Quand une même representation de dim 1 apparaît 2 fois, ça veut dire qu'il y a 2 sous-espaces propres stables de dim 1 ( et donc de valeur propre différente car ils sont de dim 1).

Je ne vois pas très bien pourquoi l'énergie ne peut être dégénérée avec deux symétries identiques. Quelles sont les raisons qui expliquent pourquoi la matrice de Hückel ne peut avoir deux valeurs propres identiques correspondant à deux symétries identiques?

D'ailleurs, dans la molécule H i3 triangulaire on a 2 vp identiques (même si c'est une représentation de dim 2, on est bien d'accord)...

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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 16:36

rien... a mon avis c'est possible...
mais dans le cas général (a part accident Wink ) les valeur propres sont différentes Wink
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 16:37

Ok, on est bien d'accord alors Wink

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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 17:56

Ben non, c'est pas possible sinon les deux fonctions d'onde appartiennent au même sous espace de dégénerescence alors qu'il s'agit de sous-espaces différents. Dans H3, il y a deux valeurs propres identiques parce que le sous espace de dégénerescence est de dim 2.
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loicus
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 18:04

qu'est ce qui empeche que 2 fonction d'onde de symétrie différente ai la même énergie...
rien pour moi...

Oui, les deux fonction d'onde appartienne au même sous espace des fonctionelle...

mais appartienne a des sous espace de symétrie différente...


Maintenant il est clair que dans le cas de H3, comme on appartient a un espace de symétrie de dim 2, on doit avoir els meme valeur propre... (dans ce sens ci, c'est trivial)

mais l'autre sens ne me semble pas trivial...

PS : De toutes facon, je pense que ca dépasse largement le cadre du cours... Wink
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 18:20

loicus a écrit:
qu'est ce qui empeche que 2 fonction d'onde de symétrie différente ai la même énergie...
rien pour moi...

Ben oui je suis d'accord, la symétrie d'une fonction ne permet pas toute façon de déduire quoi que ce soit sur sa valeur propre ni même si elle est fonction propre.
Mais c'est pas ça que je disais, ce que je disais, c'est que si une représentation apparaît 2 fois, il y a deux sous espaces orthogonaux de valeur popre différente avec chacun un vecteur de base. Ces 2 vecteurs ont la même symetrie d'accord mais sont fonctions propres de l'hamiltonien électronique et obligatoirement de valeur propre différente.
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 18:26

Gaëtan a écrit:
si une représentation apparaît 2 fois, il y a deux sous espaces orthogonaux de valeur popre différente avec chacun un vecteur de base. Ces 2 vecteurs ont la même symetrie d'accord mais sont fonctions propres de l'hamiltonien électronique et obligatoirement de valeur propre différente.


je suis d'accord avec absolument tout...

sauf, sur le faite que les valeurs propres doivent etre différentes...
deux vecteur propres différent peuvent avoir une valeur propre différente...

Sinon, l'energie ne serait jamais dégéneré...
Et oui, quand l'energie est n fois dégénerée on peut trouvé n vecteur propre orthogonaux...
et rien n'empeche ses vecteur propres d'etre de même symétrie, ou de symétrie différente... (la symétrie ne joue pas la dedans)

dès lors... deux espace orthogonaux de même symétrie... peuvent avoir la même veleur propre...
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 19:34

loicus a écrit:
Et oui, quand l'energie est n fois dégénerée on peut trouvé n vecteur propre orthogonaux...
et rien n'empeche ses vecteur propres d'etre de même symétrie, ou de symétrie différente... (la symétrie ne joue pas la dedans)
Ben en fait moi je suis pas d'accord !
L'ensemble des vecteurs propres de même énergie forme une représentation IRREDUCTIBLE du groupe de symétrie de la molécule. Donc ils sont d'office tous de même symétrie. T'es pas d'accord ? comprend1
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 19:39

Je cite le Schönland :

Les fonctions d'onde d'un niveau d'énergie Enu d'une molécule forment un espace fonctionnel et à cet espace fonctionnel correspond une représentation Tnu du groupe ponctuel de la molécule. La théorie ne nous dit pas si Tnu est réductible ou non. Lorsque nous appliquerons cette théorie, nous ferons l'hypothèse que Tnu est irréductible. (...)

Donc non, c'est pas toujours le cas Wink

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loicus
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 19:48

merci sophie... Wink
na...!

looooooool

en même temp on s'en fout Wink
on sait bien tous qu'on aura H3 linéaire et que la question ne se pose même pas Wink
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Gaëtan
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MessageSujet: Re: Méthode de Hückel   Jeu 11 Jan - 19:58

Bon ok c'est pas le cas quand on a des dégénérescence accidentelles (non liées à la symétrie) ce qui très rare mais alors dans ce cas on sait rien dire du tout donc dans tous les cas que le prof pourra nous présenter demain, les dégénérescences seront normales et l'ensemble des vecteurs propres de même énergie seront de même symétrie...

Voilà, comme ça je pense que tout le monde est content... Laughing
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